分子是由原子组合而成的。是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参与化学反应的基本单元，分子的性质除取决于分子的化学组成外，还取决于分子的结构。分子的结构通常包括两方面内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用即化学键(chemical bond)，化学键的成键能量约为几十到几百千焦每摩；二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型(geometry configuration)。此外，在相邻的分子间还存在一种较弱的相互作用，其作用能约比化学键小一、二个数量级。物质的性质决定于分子的性质及分子间的作用力，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的，因此研究分子中的化学键及分子间的作用力对于了解物质的性质和变化规律具有重要意义。
    化学键按成键时电子运动状态的不同，可分为离子键、共价键（包括配位键）和金属键三种基本类型。在这三种类型化学键中，以共价键相结合的化合物占已知化合物的90%以上，本章将在原子结构的基础上着重讨论形成化学键的有关理论和对分子构型的初步认识， 同时对分子间的作用力作适当介绍。

第一节 现代价键理论

现代价键理论的基础
现代价键理论（valence  bond theory，简称VB法，又称为电子配对法）
量子力学对氢分子系统的处理表明，氢分子的形成是两个氢原1s轨道重叠的结果

氢分子的形成曲线示意图
    只有两个氢原子的单电子自旋方向相反时，两个1s轨道才会有效重叠，形成共价键。氢原子间形成的稳定共价键，是氢分子的基态。共价键的本质是电性的，但因这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，成键的这对电子是围绕两个原子核运动的，出现在两核间的概率较大，而且不是正、负离子间的库仑引力，所以它不同于一般的静电作用。
现代价键理论的要点：
1.两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重叠），使电子云密集于两核间，系统能量降低，形成稳定的共价键。
2.自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再和其他原子中的单电子配对。所以，每个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。这就是共价键的饱和性。
3.成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固，这称为原子轨道最大重叠原理。因此共价键具有方向性。
共价键特点：
共价键具有饱和性和方向性
如何理解共价键的饱和性和方向性？
例如:在形成HCl分子时，H原子的1s轨道与Cl原子的3px 轨道是沿着x轴方向靠近，以实现它们之间的最大程度重叠，形成稳定的共价键 [ 图9-1]。其他方向，因原子轨道没有重叠和很少重叠，故不能成键。 
理论解释：
    共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。原子轨道中，除s轨道呈球形对称外，p、d等轨道都有一定的空间取向，它们在成键时只有沿一定的方向靠近达到最大程度的重叠，才能形成稳定的共价键，这就是共价键的方向性。根据要点1，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重叠），形成稳定的共价键，因此共价键具有饱和性。
共价键的类型：
    根据原子轨道最大重叠原理，成键时轨道之间可有两种不同的重叠方式，从而形成两种类型的共价键——σ键和π键。
σ键--以“头碰头” 方式进行重叠，轨道的重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，原子轨道间以重叠方式形成的共价键，
π键--原子轨道中两个互相平行的轨道如py或pz 以“肩并肩” 方式进行重叠，轨道的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称分布（原子轨道在镜面两边波的瓣符号相反），而形成的共价键。
成键分析：对于含有单的s电子或单的p电子的原子，它们可以通过s-s、s-px、px-px、py-py、pz-pz 等轨道重叠形成共价键。为了达到原子轨道最大程度重叠，其中s-s、s-px 和px-px 轨道沿着键轴 即成键两原子核间的连线，如 图9-4(a) 所示，形成的共价键，这种共价键为σ键

σ键示意图,
    (图9-1  σ键成键方式), 当py-py 、pz-pz以“肩并肩” 方式进行重叠时，如图9-4(b)所示，也可形成共价键， 这种共价键为π键

π键成键方式 
    (图9-2  π键成键方式)，此时xy平面为对称镜面。
实例分析：分析N2 分子中化学键成分
    N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1，其中3个单电子分别占据3个互相垂直的p轨道。当两个N原子结合成N2分子时，各以1个px 轨道沿键轴以“头碰头”方式重叠形成1个σ键后，余下的 2个2py 和2个2pz 轨道只能以“肩并肩”方式进行重叠，形成2个π键。所以，N2 分子中有1个σ键和2个π键，其分子结构式可用N≡N表示。
    由于σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大，因而σ键比π键牢固。π键较易断开，化学活泼性强，一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。σ键是构成分子的骨架，可单独存在于两原子间，以共价键结合的两原子间只可能有1个σ键。共价单键一般是σ键，双键中有1个σ键和1个π键，叁键中有1个σ键和2个π键 。因在主量子数相同的原子轨道中，p轨道沿键轴方向的重叠程度较s轨道的大，所以一般地说，p-p重叠形成的σ键（可记为σp-p）比s-s重叠形成的σ键（可记为σs-s）牢固。
正常共价键和配位共价键
    根据成键原子提供电子形成共用电子对方式的不同，共价键可分为正常共价键和配位共价键。
正常共价键--如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称为正常共价键，如H2、O2、HCl等分子中的共价键。
配位共价键--如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（coordinate covalent bond），简称 配位键（coordination bond）。
    通常为区别于正常共价键，配位键用“→” 表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。
实例分析：分析CO 分子中化学键成分
在CO分子中，O原子除了以2个单的2p电子与C原子的2个单的2p电子形成1个σ键和1个π键外，还单独提供一孤对电子（  lone pair electron）进入C原子的1个2p空轨道共用，形成1个配位键，这可表示为( CO 图）
配位键必须同时具备两个条件：一 个成键原子的价电子层有孤对电子；另一个成键原子的价电子层有空轨道。配位键的形成方式虽和正常共价键不同，但形成以后，两者是没有区别的。
键参数
 
    能表征化学键性质的物理量称为键参数（bond parameter）。共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。
 
键能
 
    键能（bond energy）是从能量因素来衡量共价键强度的物理量。对于双原子分子，键能（E）就等于分子的解离能（D）。在 100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为 kJ·mol-1。表9-1列出了一些双原子分子的键能和某些键的平均键能。
 
实例分析：计算H2分子键能
 
对于H2分子：
H2 (g) → 2H(g)
E(H-H) ＝ D(H-H) ＝ 436 kJ·mol-1
 
实例分析：计算H2O分子的键能
 
对于H2O分子：
E(O-H)1 = 502 kJ· mol-1
E(O-H)2 = 423.7 kJ· mol-1
E平（O-H）＝ 463 kJ·mol-1
 
    双原子分子和多原子分子不同， 对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键，一个O-H键的解离能为502 kJ· mol-1，另一个O-H键的解离能为423.7 kJ·mol-1，其O-H键的键能是两个O-H键的解离能的平均值。
    同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。

键长
 
    分子中两成键原子的核间平衡距离称为键长（bond length）。光谱及衍射实验的结果表明，同一种键在不同分子中的键长几乎相等。因而可用其平均值即平均键长作为该键的键长。例如，C-C单键的键长在金刚石中为154.2 pm；。在乙烷中为153.3 pm；在丙烷中为154 pm；在环已烷中为153 pm。因此将C-C单键的键长定为154 pm。就相同的两原子形成的键而言，单键键长＞双键键长＞叁键键长。例如，C＝C键长为134 pm；C≡C键长为120 pm。
键长特点：两原子形成同型共价键时， 键长愈短，键愈牢固。
 
键角
 
    分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角称为键角（bond angle）。它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H₂O分子中的键角为104045’，表明 H₂O分子为V形结构；CO₂分子中的键角为1800，表明CO₂分子为直线型结构。一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。
 
键的极性
 
    键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的。当成键原子的电负性相同时，核间的电子云密集区域在两核的中间位置，两个原子核正电荷所形成的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合，这样的共价键称为非极性共价键（nonpolar covalent bond）。如H₂、O₂分子中的共价键就是非极性共价键。当成键原子的电负性不同时，核间的电子云密集区域偏向电负性较大的原子一端，使之带部分负电荷，而电负性较小的原子一端则带部分正电荷，键的正电荷重心与负电荷重心不重合，这样的共价键称为极性共价键（polar covalent bond）。如HCl分子中的H-Cl键就是极性共价键。
如何理解极性键和非极性键的相对性？
    成键原子的电负性差值愈大，键的极性就愈大。当成键原子的电负性相差很大时，可以认为成键电子对完全转移到电负性很大的原子上，这时原子转变为离子，形成离子键。 因此，从键的极性看，可以认为离子键是最强的极性键，极性共价键是由离子键到非极性共价键之间的一种过渡情况（见表9-2）。